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大众 PowerCo SE：使用Forge Nano ALD技术为电池穿上“原子级氧化钽防护服”
作者：复纳科技
产品： Pandora, Prometheus, PROMETHEUS XL
关键词：原子层沉积，ALD，Forge Nano，锂电池原材料包覆改性，氧化钽ALD
日期：2025-06-23
在追求更高能量密度的动力电池领域，富镍正极材料（如NMC811）凭借其高容量成为宠儿。然而，高镍含量带来的表面副反应、产气和结构退化，尤其是充电至高电压（如4.5V）时，严重制约了其性能和安全性。传统包覆和掺杂手段虽有效，但常面临厚度不均、掺杂干扰的困境。原子层沉积（ALD）技术，凭借其原子级精度和完美保形性，正在为这一难题提供革命性的解决方案。
Forge Nano 与 PowerCo SE（大众集团旗下电池公司）的一项合作研究：利用 ALD 技术在未掺杂的纯 NMC811 正极材料上沉积氧化钽（Ta₂O₅），为我们揭示了 ALD 技术的强大威力。
01ALD：为电池穿上“原子级定制防护服”
原子层沉积（Atomic Layer Deposition）是一种基于自限制表面反应的薄膜生长技术。其核心优势在于：
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超薄且均匀： 可精确控制薄膜厚度至埃米级别（约0.1nm），在复杂颗粒表面形成完全均匀覆盖的包覆层，无死角防护。
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完美保形性： 无论颗粒形状多复杂（如多孔二次球），ALD都能在其内外表面均匀成膜，包括一次颗粒间的缝隙。
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纯净无掺杂： 严格的自限制反应确保包覆层仅停留在表面，不会渗透到材料体相结构中，避免掺杂效应的干扰，真正体现纯包覆效果。
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材料选择广： 可沉积多种功能性氧化物（如氧化铝、氧化钽、氧化锆等），针对不同需求定制“防护衣”。
为何选择 ALD？超越传统手段的精准防护
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对比湿化学包覆： 湿法难以避免渗透和部分掺杂，且厚度和均匀性控制远不如 ALD 精准。该研究特别强调了排除掺杂干扰对于理解“纯包覆”效应的必要性，而 ALD 是达成此目标的理想技术。
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对比干法包覆： 物理混合难以实现均匀、牢固且超薄的完整覆盖层。
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可控性： ALD 循环次数直接对应厚度，可针对不同材料和应用场景进行精准优化。
02氧化钽ALD包覆：精准抑制早期退化，提升安全性
在 Forge Nano 与 PowerCo SE（大众集团旗下电池公司）发表在《Journal of The Electrochemical Society》上的研究（Daikilic et al., 2022）中，利用 ALD 技术在未掺杂的纯 NMC811 正极材料上沉积氧化钽（Ta₂O₅），为我们揭示了 ALD 技术的强大威力。
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以 TBTDET（钽源）+ H₂O 为前驱体及共反应物，在 250℃ 流化床中循环反应，实现三维共形包覆。
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精准调控：2-15 次循环即可获得 0.3-3 nm 均匀涂层
03 ALD 带来的增益效果
1原位形成高效防护层
XPS 分析表明，ALD 沉积的氧化钽与 NMC811 表面的锂残留物反应，原位转化成了更稳定的钽酸锂（LiTaO₃） 包覆层。TEM/EDX 和TOF-SIMS 证实了该包覆层在颗粒表面（包括一次颗粒）的均匀、超薄（1-3nm）存在。
2精准保护，体相无损
关键证据！XRD 精修（Rietveld）分析显示，ALD 处理后材料的晶格参数（a, c）、阳离子混排度、晶粒尺寸、微应变等体相结构参数与未包覆样品几乎完全一致（见表I）。
这确凿证明了 ALD 过程没有引入钽掺杂，所有观察到的改善纯粹归功于表面包覆层。
图1. 原始NCM811与三个梯度Ta2O5包覆的NCM粉末XRD选区衍射精细谱
3显著抑制早期副反应与产气（核心优势）
DSC（差示扫描量热）： 对脱锂态电极（充满电状态）进行测试发现，薄包覆样品（Ta-02, 2个ALD循环）的放热反应焓值大幅降低 51%。这表明钽酸锂包覆层有效抑制了高活性 Ni⁴⁺ 与电解液的剧烈放热副反应，显著提升了材料的热稳定性，降低了热失控风险。
DSC测试结果
OEMS（在线电化学质谱）： 在最初的1-3个循环（早期退化阶段）：
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氧气释放： 包覆材料（尤其是Ta-02）的氧气释放起始电压显著提高（从4.32V升至4.41V），且最大释放速率降低。包覆层延缓了材料表面的结构降解和氧损失。
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二氧化碳释放： 包覆材料的 CO₂ 释放速率和总量显著降低。例如，第一循环释放的CO₂总量，Ta-02比未包覆（Pristine）减少 14.8%，Ta-15（15个循环）减少44.2%（见表III）。CO₂ 主要源于电解液在高压下的氧化分解，其减少直接证明包覆层有效阻隔了电解液与高活性正极表面的接触。
在线电化学质谱分析（OEMS）结果.分别针对原始样品、最薄涂层样品（Ta-02）以及最厚涂层样品（Ta-15）进行。7a）部分，前三个 C/10 周期中的氧气释放情况；7b）部分，在 C/10 条件下前三个周期中的二氧化碳释放情况；7c）部分则展示了在经过 50 次 1C/1C 老化周期后，在 C/10 条件下进行的两个周期中的二氧化碳释放情况。
4改善早期电化学性能
电荷转移阻抗（Rct）： PEIS（电位阻抗谱）显示，在循环早期（形成后、倍率测试后），薄包覆样品（Ta-02, Ta-03）的 Rct 增长速率比未包覆样品低 2 倍。包覆层改善了界面稳定性。
能量效率：薄包覆样品表现出更高的平均放电电压和更低的平均充电电压，整体能量损失降低（Ta-03：7.8% vs Pristine：9.2%，见下表），意味着更少的副反应消耗能量。
倍率性能： 在较高倍率（1C, 3C）下，薄包覆样品（Ta-02, Ta-03）表现出比未包覆样品更高的放电容量。这与含锂表面包覆层（LiTaO₃）可能促进锂离子扩散的报道相符。
3.0 - 4.5 V 电压范围下，未包覆样品和包覆样品的半电池测试结果。包括：（a）电位曲线，（b）倍率性能测试，（c）循环稳定性测试以及（d）每个循环的平均充电和放电电压。
04 ALD 防护的局限性与启示：体相稳定是关键
该研究也揭示了表面包覆的局限性：
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长期循环后效果减弱： 在经历 50 次1C/1C 老化循环（深度退化阶段）后，薄包覆样品（Ta-02, Ta-03）与未包覆样品的容量保持率趋于接近，后期 OEMS 检测到的 CO₂ 释放量差异也变小。
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厚包覆层效果不佳： 15 个 ALD 循环的厚包覆样品（Ta-15）循环性能反而最差。XPS 显示其表面是 LiTaO₃ 和少量 Ta₂O₅ 的混合物，厚涂层在材料充放电体积变化时可能因机械应力破裂失效。
根本原因在于体相降解： 未掺杂的NMC811在高电压下会发生晶格各向异性收缩，导致颗粒内部产生微裂纹（体相降解）。这些裂纹暴露出未受包覆层保护的新鲜表面，使得电解液副反应加剧，最终主导了材料的失效过程。此时，即使初始表面有完美包覆，也无法阻止内部裂纹带来的破坏。
参考文献
Dalkilic M, Schmidt A, Schladt T D, et al. Tantalum Oxide Coating of Ni-rich Cathode Active Material via Atomic Layer Deposition and its Influence on Gas Evolution and Electrochemical Performance in the Early and Advanced Stages of Degradation[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2022, 169(11): 110537.
05 核心结论
ALD 表面包覆（如LiTaO₃）对抑制早期表面副反应、提升安全性和初期性能效果显著。然而，要获得长寿命的高镍正极，必须将 ALD 表面保护与体相稳定化策略（如晶粒取向调控、体相掺杂）相结合，共同抵御由内而外的降解。同时，ALD 的厚度控制至关重要，过厚反而有害。
06 展望：ALD赋能下一代高安全、长寿命电池
这项研究清晰展示了 ALD 技术在解决高镍正极材料关键痛点（表面副反应、产气、热稳定性）上的独特价值和巨大潜力。其原子级精度的均匀包覆能力，为电池材料界面工程提供了前所未有的控制力。
随着 ALD 设备成本降低、生产效率提升，以及更多功能性包覆材料（如快离子导体）的开发，ALD 技术有望从实验室走向大规模生产，成为提升高能量密度锂离子电池（尤其是动力电池）循环寿命和安全性能的关键工艺。它为开发更安全、更耐用的电动汽车电池开辟了原子级的精准防护之路。未来，ALD 与体相改性技术的协同设计，将是突破高镍材料瓶颈的关键方向。
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